1 引言
目前，閥控式鉛酸蓄電池在電力操作電源廣泛使用，由于閥控式鉛酸蓄電池結(jié)構(gòu)的特殊性，在運(yùn)行中可靠地檢測(cè)蓄電池的性能，并有針對(duì)性地對(duì)蓄電池進(jìn)行維護(hù)變得困難但又很迫切。從電力系統(tǒng)運(yùn)行的高可靠性要求，各類蓄電池監(jiān)測(cè)系統(tǒng)也在廣泛使用。但不同的測(cè)試模式對(duì)蓄電池的性能狀況反映也不一樣，多年的研究和運(yùn)用表明，內(nèi)阻檢測(cè)是目前最為可靠的測(cè)試方式之一，而蓄電池的不同失效模式對(duì)內(nèi)阻的反映情況也不一樣，了解蓄電池的內(nèi)阻和各種失效模式的關(guān)系，有利于更好地對(duì)蓄電池進(jìn)行檢測(cè)和維護(hù)。合理地選擇及使用目前直流電源系統(tǒng)中的蓄電池和電池監(jiān)測(cè)模塊，對(duì)延長(zhǎng)蓄電池的使用壽命有很大的作用，為獲得最大的安全效益和經(jīng)濟(jì)效益有著很重要的意義。
2 常見的蓄電池失效模式
對(duì)于閥控式鉛酸電池，通常的性能變壞機(jī)制有：電池失水、正極板群的腐蝕、活性性質(zhì)的脫落、深放電引起的鈍化和深度放電后的恢復(fù)等等，以下是幾種性能變壞的情況：
1、電池失水
鉛酸蓄電池失水會(huì)導(dǎo)致電解液比重增高、導(dǎo)致電池正極柵板的腐蝕，使電池的活性物質(zhì)減少，從而使電池的容量降低而失效。
閥控式鉛酸蓄電池充電后期，正極釋放的氧氣與負(fù)極接觸，發(fā)生反應(yīng)，重新生成水，即
O2 + 2Pb→2PbO
PbO + H2SO4→H2O +PbSO4
使負(fù)極由于氧氣的作用處于欠充電狀態(tài)，因而不產(chǎn)生氫氣。這種正極的氧氣被負(fù)極鉛吸收，再進(jìn)一步化合成水的過程，即所謂陰極吸收。
在上述陰極吸收過程中，由于產(chǎn)生的水在密封情況下不能溢出，因此閥控式密封鉛酸蓄電池可免除補(bǔ)加水維護(hù)，這也是閥控式密封鉛酸蓄電池稱為免維電池的由來。電池在存放期間內(nèi)應(yīng)無氣體逸出；充電電壓在2.35V／單體（25℃）以下應(yīng)無氣體逸出；放電期間內(nèi)應(yīng)無氣體逸出。但當(dāng)充電電壓超過2.35V／單體時(shí)就有可能使氣體逸出。因?yàn)榇藭r(shí)電池體內(nèi)短時(shí)間產(chǎn)生了大量氣體來不及被負(fù)極吸收，壓力超過某個(gè)值時(shí)，便開始通過單向排氣閥排氣，排出的氣體雖然經(jīng)過濾酸墊濾掉了酸霧，但必竟使電池?fù)p失了氣體，也等于失水，所以閥控式密封鉛酸蓄電池對(duì)充電電壓的要求是非常嚴(yán)格的，絕對(duì)不能過充電。
2、負(fù)極板硫酸化
電池負(fù)極柵板的主要活性物質(zhì)是海棉狀鉛，電池充電時(shí)負(fù)極柵板發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)
PbSO4 + 2e = Pb + SO4-
正極上發(fā)生氧化反應(yīng)：
PbSO4 + 2H2O = PbO2 + 4H+ + SO4- + 2e
放電過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是這一反應(yīng)的逆反應(yīng)，當(dāng)閥控式密封鉛酸蓄電池的荷電不足時(shí)，在電池的正負(fù)極柵板上就有PbSO4 存在，PbSO4 長(zhǎng)期存在會(huì)失去活性，不能再參與化學(xué)反應(yīng)，這一現(xiàn)象稱為活性物質(zhì)的硫酸化，為防止硫酸化的形成，電池必須經(jīng)常保持在充足電的狀態(tài)，蓄電池絕對(duì)不能過放。
3、正極板腐蝕
由于電池失水，造成電解液比重增高，過強(qiáng)的電解液酸性加劇正極板腐蝕，防止極板腐蝕必須注意防止電池失水現(xiàn)象發(fā)生。
4、熱失控
熱失控是指蓄電池在恒壓充電時(shí)，充電電流和電池溫度發(fā)生一種累積性的增強(qiáng)作用，并逐步損壞蓄電池。造成熱失控的根本原因是浮充電壓過高。
一般情況下，浮充電壓定為2.23 ~ 2.25V/單體（25℃）比較合適。如果不按此浮充范圍工作，而是采用2.35V／單體（25℃），則連續(xù)充電4個(gè)月就可能出現(xiàn)熱失控；或者采 2.30V/單體（25℃），連續(xù)充電6 ~ 8個(gè)月就可能出現(xiàn)熱失控；要是采用2.28V/單體（25℃），則連續(xù)12 ~ 18個(gè)月就會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的容量下降，進(jìn)而導(dǎo)致熱失控。熱失控的直接后果是蓄電池的外殼鼓包、漏氣，電池容量下降，最后失效。3 閥控鉛酸蓄電池內(nèi)阻模型研究
阻抗分析是電化學(xué)研究中的常用方法，是電池性能研究和產(chǎn)品設(shè)計(jì)的必要手段[10]。
圖2-1是典型的鉛酸電池阻抗圖，可見其包括以下幾部分：
1） 100Hz后體現(xiàn)的電感部分；
2） 高頻電阻RHF，即超過100Hz后的實(shí)部；
3） 在0.1Hz和100Hz之間的第一個(gè)小容性環(huán)(半徑R1)；
4） 低于0.1Hz后的第二個(gè)大容性環(huán)(半徑R2)。
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| 圖2-1 蓄電池阻抗譜圖 |
關(guān)于蓄電池阻抗譜圖，一般的解釋為：
a） 超過100Hz部分呈現(xiàn)的感性是電池內(nèi)部幾何結(jié)構(gòu)和連接部件的影響；
b） 歐姆電阻RHF包含連接件電阻、隔膜電阻、電解液電阻和電極與硫酸鉛晶體結(jié)合面電阻；
c） 小容性環(huán)與電極的孔率有關(guān)；
d） 大容性環(huán)依賴于電極反應(yīng)，其速率受Pb2+離子傳質(zhì)速度限制。
在很多的研究方法中[52]，使用圖2-2的等效電路來表示電池。
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| 圖2-2 蓄電池阻抗等效電路 |
圖2-2中Lp、Ln為正負(fù)極電感；
Rt.p和Rt.n 是電極離子遷移電阻；
Cdl.p、Cdl.n是極板雙電層電容；
Zw.p、Zw.n為Warburg阻抗，是由離子在電解液和多孔電極中擴(kuò)散速度決定的；
RHF是前面提到的歐姆電阻。
文獻(xiàn)[104]研究中將Warburg阻抗表示為一個(gè)電阻和電容串聯(lián)組成的阻抗ZW。
（2-4）
式中 λ——Warburg系數(shù)，表示反應(yīng)物和生成物的擴(kuò)散傳質(zhì)特性；
ω——角頻率
電池的阻抗包括歐姆電阻和正負(fù)極阻抗：
Zcell = Zp + Zn + RHF （2-5）
電池阻抗是一個(gè)復(fù)阻抗，在其它條件不變的情況下，與測(cè)試頻率有關(guān)。
在實(shí)際使用中多采用內(nèi)阻或電導(dǎo)，內(nèi)阻是復(fù)阻抗的模，而電導(dǎo)是內(nèi)阻的倒數(shù)值，二者只是表示方法的差別。
通常情況的內(nèi)阻是指某一固定頻率下的內(nèi)阻值，對(duì)于一般的VRLA蓄電池，從電池的阻抗譜圖（2-1）中可以看出，對(duì)于高于100Hz的頻率，阻抗值RHF是平行于Y軸的近似直線，RHF也稱為歐姆內(nèi)阻。
4 內(nèi)阻在線測(cè)量方法
備用場(chǎng)合使用的VRLA電池一般容量很大，在幾十到數(shù)千安時(shí)，電池的內(nèi)阻值很小，隨電池容量的增大，內(nèi)阻減小，例如3000Ah的電池，其內(nèi)阻值一般在 30-50微歐。由于阻值低，電池正負(fù)極輸出直流電壓，要準(zhǔn)確測(cè)量?jī)?nèi)阻是有一定難度的，尤其是在線測(cè)量時(shí)電池端存在充電紋波和負(fù)
載變動(dòng)時(shí)的動(dòng)態(tài)變化。
4.1 直流方法
直流方法是在電池組兩端接入放電負(fù)載，測(cè)量電壓的變化（U1-U2）和電流值（I）計(jì)算電池的內(nèi)阻（R）。
（2-1）
蓄電池從浮充狀態(tài)切換到放電狀態(tài)，典型的電壓跌落過程如圖2-4所示。即停止充電后，電池回落到某平衡電位，接入放電負(fù)載后，電壓發(fā)生階躍變化。這樣，內(nèi)阻的計(jì)算不能使用浮充電壓和放電工作電壓的差值來計(jì)算，使用開路平衡電位與放電工作電壓的差值時(shí)也不夠穩(wěn)定。因此，在放電過程改變電流可以克服平衡電位不穩(wěn)定的因素。采用式（2-6），根據(jù)在不同電流（I1、I2）下的電壓變化（U1-U2）來計(jì)算內(nèi)阻值。
（2-6)
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| 圖2-4 蓄電池放電電壓曲線 |
由于內(nèi)阻值很小，在一定電流下的電壓變化幅值相對(duì)較小，給準(zhǔn)確測(cè)量帶來困難，由于放電過程電壓的變化，需要選擇穩(wěn)定區(qū)域計(jì)算電壓變化幅值。實(shí)際測(cè)量中，直流方法所得數(shù)據(jù)的重復(fù)性較差、準(zhǔn)確度很難達(dá)到10%以上。
4.2 交流方法
交流方法相對(duì)直流法要簡(jiǎn)單。
當(dāng)使用受控電流時(shí)，ΔI = Imax Sin(2πft),產(chǎn)生的電壓響應(yīng)為：
ΔV = Vmax Sin(2πft + φ) （2-1）
若使用受控電壓激勵(lì)，ΔV = Vmax Sin(2πft),產(chǎn)生的電流響應(yīng)為：
ΔI = Vmax Sin(2πft - φ) （2-2）
兩種情況的阻抗均為：
（2-3）
即阻抗是與頻率有關(guān)的復(fù)阻抗，其模 |Z|= Vmax/Imax, 相角為φ。
從理論上講，向電池饋入一個(gè)交流電流信號(hào)，測(cè)量由此信號(hào)產(chǎn)生的電壓變化即可測(cè)得電池的內(nèi)阻。
R = Vav / Iav （2-6）
式中 Vav----為檢測(cè)到交流信號(hào)的平均值；
Iav ---- 為饋入交流信號(hào)的平均值
在實(shí)際使用中，由于饋入信號(hào)的幅值有限，電池的內(nèi)阻在微歐或毫歐級(jí)，因此，產(chǎn)生的電壓變化幅值也在微歐級(jí)，信號(hào)容易受到干擾。尤其是在線測(cè)量時(shí)，受到的影響更大，采用基于數(shù)字濾波器的內(nèi)阻測(cè)量技術(shù)和同步檢波方法可以部分克服外界干擾，獲得比較穩(wěn)定的內(nèi)阻數(shù)據(jù)。
同步檢波方法電路結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，如圖2-5所示，由時(shí)鐘觸發(fā)同步激勵(lì)信號(hào)和檢波電路的相位。
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| 圖2-5 同步檢波方法測(cè)量蓄電池內(nèi)阻 |
4.3 不同測(cè)量方法對(duì)內(nèi)阻值的影響
不同的測(cè)量一起使用不同的內(nèi)阻測(cè)量方法，尤其是不同的測(cè)試頻率，所獲得的電池內(nèi)阻數(shù)據(jù)有較大的差異。以下是對(duì)開口鉛酸電池和閥控密封鉛酸電池（VRLA）用不同的儀器進(jìn)行測(cè)試的數(shù)據(jù)對(duì)比。
對(duì)12V100Ah開口蓄電池，分別采用HIOKI3550內(nèi)阻測(cè)試儀（工作頻率1000Hz，測(cè)量電流為幾十mA）和BM6500（工作頻率 10Hz，測(cè)量電流1A）測(cè)量17只電池的內(nèi)阻，其結(jié)果如圖2-8所示，圖中“☆”為BM6500測(cè)得的數(shù)值，“+”是HIOKI3550所測(cè)得數(shù)值。可見BM6500所測(cè)數(shù)據(jù)均比HIOKI3550的數(shù)值高。但從圖2-8還發(fā)現(xiàn)，兩種方法測(cè)量的數(shù)據(jù)差值并不是一個(gè)恒值或者固定比例。
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圖 不同測(cè)試方法的開口鉛酸蓄電池內(nèi)阻 |
由于測(cè)量方法的不同，蓄電池內(nèi)阻數(shù)值有較大的差異。因此，在研究?jī)?nèi)阻變化時(shí)需要在同一方法下進(jìn)行測(cè)量。
4.4 不同充電狀態(tài)對(duì)內(nèi)阻值的影響
蓄電池處于不同的狀態(tài)，其內(nèi)阻值也有很大的差異。圖2-10中數(shù)值較高的數(shù)據(jù)是在浮充狀態(tài)下測(cè)得的，停止浮充、轉(zhuǎn)入放電后電池內(nèi)阻變小。變化幅度均勻，平均為6.5%，可以解釋為浮充狀態(tài)下極化內(nèi)阻的影響。電池進(jìn)入放電狀態(tài)后，內(nèi)阻由浮充狀態(tài)的值下降到某穩(wěn)定值，此數(shù)值在電池放電的平臺(tái)期穩(wěn)定上升，放電容量達(dá)到80%后，內(nèi)阻急劇上升。轉(zhuǎn)入充電后，內(nèi)阻很快恢復(fù)到正常數(shù)值。
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| 圖 VRLA電池放電過程電壓、內(nèi)阻曲線 |
4.5 不同的失效模式對(duì)內(nèi)阻的影響
蓄電池的不同失效模式反映在內(nèi)阻變化的幅值并不一樣。日本JSB電池公司就失水模式和腐蝕模式的區(qū)別進(jìn)行了研究。其研究采用直流放電方法，測(cè)量電壓的跌落來計(jì)算電池的歐姆內(nèi)阻。
圖2-12 是不同劣化模式下的電池放電曲線。與一般的腐蝕模式對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)：同樣的歐姆內(nèi)阻變化幅度，失水模式能提供的輸出容量比腐蝕模式的要低。
另外的電池劣化模式也從不同的角度影響電池的內(nèi)阻，除腐蝕和失水外，活性物質(zhì)的不同結(jié)晶狀態(tài)也影響輸出容量和內(nèi)阻。
充電狀態(tài)SOH影響內(nèi)阻值，對(duì)處于正常浮充電壓一定時(shí)間后的電池，可以認(rèn)為是在完全充電狀態(tài)。
溫度對(duì)電池內(nèi)阻影響甚微，低溫有些影響。在運(yùn)行條件較好的場(chǎng)合，可以不考慮溫度的影響。
4.6 現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量與數(shù)據(jù)分析
對(duì)1組12V電池進(jìn)行了測(cè)試，規(guī)格為100Ah/12V，18只串聯(lián)，現(xiàn)場(chǎng)使用約1年，處于浮充狀態(tài)。
接入BM6500系統(tǒng)，在線測(cè)量電池電壓和內(nèi)阻數(shù)據(jù)。
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| 表2-3 1組12V電池的測(cè)試數(shù)據(jù) |
第二次內(nèi)阻測(cè)試的平均值為6.29，去除壞值（No9、No10）后的平均值為6.08，No9電池內(nèi)阻偏離平均值31.9%，No10電池內(nèi)阻偏離平均值28.5%。
對(duì)No9、No10單獨(dú)恒流放電，測(cè)試實(shí)際容量。放電電流10A，記錄放電電壓和環(huán)境溫度。
根據(jù)0.1C放電的容量公式計(jì)算，
No9電池的實(shí)際容量：（6*60+38）/600/0.98=67.7%
No10電池的實(shí)際容量：（7*60+17）/600/0.98=74.3%
5 結(jié)語
下圖是一般研究普遍認(rèn)同的電池老化與內(nèi)阻變化的關(guān)系，即內(nèi)阻變化一般經(jīng)歷3個(gè)階段：
1） 投運(yùn)初期，電池進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行期間，電池內(nèi)阻有所下降；
2） 在電池正常運(yùn)行的很長(zhǎng)一段時(shí)間，內(nèi)阻保持相對(duì)穩(wěn)定；
3） 在電池壽命終結(jié)前的一段時(shí)間，內(nèi)阻呈快速上升趨勢(shì)。
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| 圖 VRLA電池老化與內(nèi)阻的變化 |
IEEE Std 1188-1996中對(duì)內(nèi)阻測(cè)量和數(shù)據(jù)分析作了說明，指出內(nèi)阻受包括物理連接、電解液離子導(dǎo)電性和電極表面的活性物質(zhì)的活性3方面因素的影響，內(nèi)阻值與所采用的儀器和測(cè)量方法有關(guān)，內(nèi)阻的變化可以當(dāng)作電池性能或者說容量變化的指示。明顯的內(nèi)阻變化表明蓄電池有大的性能改變，超過30%的變化即可認(rèn)為明顯，但這個(gè)變化幅度可能跟不同廠家的電池有關(guān)。
內(nèi)阻與SOH的關(guān)系分析的結(jié)論：
（1） SOC和SOH無疑影響電池內(nèi)阻。
（2） 環(huán)境溫度亦影響電池內(nèi)阻，尤其是低頻下的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程受到擴(kuò)散控制。
（3） 大容量電池的歐姆內(nèi)阻很小，其變化幅度就更小，需要相當(dāng)精度的測(cè)試手段。
（4） 不能直接用內(nèi)阻數(shù)據(jù)來計(jì)算SOH，而且建立標(biāo)準(zhǔn)亦很困難。部分電池的內(nèi)阻變化明顯，但此時(shí)的電池容量仍可能保持在良好水平。
（5） 劣化嚴(yán)重的電池其內(nèi)阻變化數(shù)值將超過某范圍。
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