本文回顧了半導(dǎo)體碳化硅(SiC)單晶材料的發(fā)展史，簡單介紹了半導(dǎo)體SiC單晶材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，對物理氣相傳輸法(PVT)制備SiC單晶做了描述，詳細(xì)介紹了SiC單晶中的微管、多型和小角晶界等重要缺陷，同時對SiC單晶材料的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。
一、引 言
以硅(Si)、砷化鎵(GaAs)為代表的第一代和第二代半導(dǎo)體材料的高速發(fā)展，推動了微電子、光電子技術(shù)的迅猛發(fā)展。然而受材料性能所限，這些半導(dǎo)體材料制成的器件大都只能在200℃以下的環(huán)境中工作，不能滿足現(xiàn)代電子技術(shù)對高溫、高頻、高壓以及抗輻射器件的要求。作為第三代寬帶隙半導(dǎo)體材料的代表，碳化硅(SiC)單晶材料具有禁帶寬度大(~Si的3倍)、熱導(dǎo)率高(~Si的3.3倍或GaAs的10倍)、電子飽和遷移速率高(~Si的2.5倍)和擊穿電場高(~Si的10倍或GaAs的5倍)等性質(zhì)[1-2]，如表1所示。SiC器件在高溫、高壓、高頻、大功率電子器件領(lǐng)域和航天、軍工、核能等極端環(huán)境應(yīng)用領(lǐng)域有著不可替代的優(yōu)勢[3-7]，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料器件在實際應(yīng)用中的缺陷，正逐漸成為功率半導(dǎo)體的主流。
二、半導(dǎo)體碳化硅單晶材料發(fā)展史
SiC是最早發(fā)現(xiàn)的半導(dǎo)體材料之一，自1824年瑞典科學(xué)家Berzelius在人工合成金剛石的過程中觀察到SiC多晶相以來，SiC 單晶的發(fā)展經(jīng)歷了一個漫長而曲折的過程。1893年，Acheson將石英砂、焦炭、少量木屑以及NaCl的混合物放在電弧爐中加熱到2700℃，最終獲得了SiC鱗片狀單晶，如圖1所示，這種方法主要用于制作SiC磨料，無法滿足半導(dǎo)體要求。直到1955年，Lely[8]首先在實驗室用升華法成功制備出了SiC單晶，如圖2所示，他將SiC 粉料放在石墨坩堝和多孔石墨管之間, 通入惰性氣體(通常用氬氣)，在壓力為1atm 條件下，加熱至約2500℃的高溫，SiC 粉料升華分解為Si， SiC2和Si2C等氣相組分，在生長體系中溫度梯度產(chǎn)生的驅(qū)動力下，氣相組分在溫度較低的多孔石墨管內(nèi)壁上自發(fā)成核生成片狀SiC 晶體，這種方法奠定了毫米級SiC單晶生長的工藝基礎(chǔ)，此后，有關(guān)SiC的研究工作全面展開。1978年，Tairov和Tsvetkov[9]成功的把Lely法與籽晶、溫度梯度等其它晶體生長技術(shù)研究中經(jīng)常考慮的因素巧妙地結(jié)合在一起，創(chuàng)造出改良的SiC晶體生長技術(shù)，PVT法是目前商品化SiC晶體生長系統(tǒng)的主要方法。
進(jìn)入90年代之后，Cree公司占據(jù)了全球半導(dǎo)體SiC材料領(lǐng)跑者的位置，該公司專門開展SiC晶體生長和SiC晶片的商業(yè)化生產(chǎn)，加快了SiC材料的實用化步伐。1993年生長出直徑為50.8mm的6H-SiC晶片，近年來，Cree公司先后宣布在4inch和6inch SiC晶體生長和晶片加工技術(shù)上取得了重大突破[10]，其中直徑為101.6mm的晶片已批量生產(chǎn)并商品化[11]。德國的SiCrystal 公司是歐洲的SiC供應(yīng)商，最大尺寸可提供4inch SiC襯底片，日本新日鐵公司2009年開始提供2~4英寸SiC襯底片。我國SiC產(chǎn)業(yè)起步較晚，經(jīng)過不懈努力，目前山東天岳已掌握了SiC晶體生長的關(guān)鍵技術(shù)，并實現(xiàn)了2-4英寸SiC襯底的批量生產(chǎn)，圖3為山東天岳公司生產(chǎn)的2-4英寸SiC單晶。
三、半導(dǎo)體碳化硅單晶的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)
SiC晶體結(jié)構(gòu)具有同質(zhì)多型的特點，其基本結(jié)構(gòu)是Si-C四面體結(jié)構(gòu)，如圖4所示，它是由四個Si原子形成的四面體包圍一個碳原子組成，按相同的方式一個Si原子也被四個碳原子的四面體包圍，屬于密堆積結(jié)構(gòu)。SiC多型晶體的晶格常數(shù)a可以看作常數(shù)，而晶格常數(shù)c不同，并由此構(gòu)成了數(shù)目很多的SiC同質(zhì)多型體。若把這些多型體看作是由六方密堆積的Si層組成，緊靠著Si原子有一層碳原子存在，在密排面上Si-C雙原子層有三種不同的堆垛位置，稱為A、B和C。由于Si-C雙原子層的堆垛順序不同，就會形成不同結(jié)構(gòu)的SiC晶體。如圖5所示：ABC…堆積形成3C-SiC結(jié)構(gòu);ABAC…堆積形成4H-SiC結(jié)構(gòu);ABCACB…堆積形成6H-SiC結(jié)構(gòu)。這些晶型屬于三種基本的結(jié)晶學(xué)類型：立方(C)、六方(H)和菱形(R)，目前已被證實的SiC多形體已超過200種，其中較為常見的有3C、4H、6H和15R等。
這些多型的SiC晶體雖然具有相同的化學(xué)成分，但是它們的物理性質(zhì)，尤其是帶隙、載流子遷移率、擊穿電壓等半導(dǎo)體特性有很大的差別[13]。目前，4H-SiC應(yīng)用最廣，廣泛應(yīng)用于電力電子器件和微波功率器件。
四、半導(dǎo)體碳化硅單晶的制備方法
通常半導(dǎo)體材料的晶錠生長是采用元素半導(dǎo)體或化合物半導(dǎo)體熔融液中的直拉單晶法或籽晶凝固法。然而由于熱動力學(xué)原因，固態(tài)SiC只有在壓強(qiáng)超過1×105atm、溫度超過3200℃時才會熔化。目前，晶體生長實驗室及工廠所擁有的技術(shù)手段還無法達(dá)到這樣的要求。迄今為止，物理氣相傳輸法(PVT)是生長大尺寸、高質(zhì)量SiC單晶的最好方法，也稱為改良的Lely法或籽晶升華法，這種方法占據(jù)了SiC圓晶供應(yīng)量的90%以上。此外，高溫化學(xué)氣相沉積法(HTCVD)也可以用來制備SiC單晶。
4.1 物理氣相傳輸法
PVT法生長SiC單晶一般采用感應(yīng)加熱方式，在真空下或惰性氣體氣氛保護(hù)的石墨坩堝中，以高純SiC粉為原料，在一定的溫度和壓力下，固態(tài)SiC粉在高溫下發(fā)生分解升華，生成具有一定結(jié)構(gòu)形態(tài)的氣相組分SimCn，由于石墨坩堝反應(yīng)腔軸向存在著溫度梯度，氣相組分SimCn從溫度相對較高的生長原料區(qū)向溫度相對較低的生長界面(晶體/氣相界面)運(yùn)動，并在SiC籽晶上沉積與結(jié)晶，如圖6所示。如果這個過程持續(xù)一定時間，生長界面將穩(wěn)定地向原料區(qū)推移，最終生成SiC晶體。
PVT法采用SiC籽晶控制所生長晶體的構(gòu)型，克服了Lely 法自發(fā)成核生長的缺點，可得到單一構(gòu)型的SiC 單晶，生長出較大尺寸的SiC 單晶;生長壓力在一個大氣壓(1atm)以內(nèi)，生長溫度在2000℃-2500℃之間，遠(yuǎn)低于熔體生長所需的壓力和溫度。PVT法生長SiC晶體需要建立一個合適的溫場，從而確保從高溫到低溫形成穩(wěn)定的氣相SiC輸運(yùn)流，并確保氣相SiC能夠在籽晶上成核生長。然而，在晶體生長過程中涉及到多個生長參數(shù)的動態(tài)控制問題，而這些工藝參數(shù)之間又是相互制約的，因此該方法生長SiC單晶的過程難于控制;此外，生長過程中SiC粉料不斷碳化也會對氣相組成以及生長過飽和度造成一定的影響。諸多因素使得目前國際上只有少數(shù)幾個機(jī)構(gòu)掌握了PVT法生長SiC單晶的關(guān)鍵技術(shù)。
4.2 高溫化學(xué)氣相沉積法
HTCVD法制備SiC晶體一般利用感應(yīng)射頻或石墨托盤電阻加熱使反應(yīng)室保持所需要的反應(yīng)溫度，反應(yīng)氣體SiH4和C2H4由H2或He載帶通入反應(yīng)器中，在高溫下發(fā)生分解生成SiC并附著在襯底材料表面，SiC晶體沿著材料表面不斷生長，反應(yīng)中產(chǎn)生的殘余氣體由反應(yīng)器上的排氣孔排除。通過控制反應(yīng)器容積的大小、反應(yīng)溫度、壓力和氣體的組分等，得到最佳的工藝條件。
該方法已經(jīng)被用于在晶體生長工藝中獲得高質(zhì)量外延材料[15]，瑞典的Okmetic公司于20世紀(jì)90年代開始研究此技術(shù)，并且在歐洲申請了該技術(shù)的專利。這種方法可以生長高純度、大尺寸的SiC晶體，并有效的減少晶體中的缺陷。但如何阻止SiC在生長系統(tǒng)中的沉積也是該方法所面臨的主要問題。
五、碳化硅單晶的主要缺陷
提高SiC晶體質(zhì)量，就意味著必須降低晶體中得缺陷，正如上文所說，PVT法生長SiC單晶需要控制的工藝參數(shù)較多，并且這些參數(shù)在生長過程中不斷發(fā)生變化，所以對晶體中的缺陷控制比較困難。SiC單晶的缺陷主要包括微管、多型、位錯、層錯和小角晶界等。由于SiC晶體中一種缺陷的存在往往會誘發(fā)其它缺陷產(chǎn)生，因此，對這些缺陷進(jìn)行研究并且在晶體生長過程中對其進(jìn)行有效的控制，對于提高SiC晶體質(zhì)量是非常重要的。
5.1 微管
微管缺陷[16]嚴(yán)重阻礙了多種SiC器件的商業(yè)化，被稱為SiC器件的“殺手型”缺陷。大多數(shù)關(guān)于微管缺陷形成機(jī)制的討論都是基于微管與大伯格斯矢量超螺形位錯相結(jié)合的Frank理論。生長過程中，沿超螺旋位錯核心方向的高應(yīng)變能密度會導(dǎo)致該處優(yōu)先升華，因此微管缺陷具有空心的特征。微管缺陷的產(chǎn)生往往會伴隨其它過程的出現(xiàn)，如微管道分解、遷移、轉(zhuǎn)變和重新結(jié)合等，并且隨著晶體直徑的增加，控制所有生長參數(shù)達(dá)到所需的精度越來越困難，微管缺陷的密度也會隨之增加。
盡管微管的形成具有不同的理論和技術(shù)方面的原因，通過對生長工藝的改進(jìn)，過去幾年里SiC單晶的微管密度仍然在持續(xù)下降。2000年，Müller等介紹了Cree公司制備出的直徑為25mm的無微管缺陷4H-SiC晶片，直徑為50mm的4H-SiC晶片的微管密度僅為1.1cm-1，這種質(zhì)量的材料已經(jīng)被證明非常適合制造大面積功率器件[10]。2009年Gupta等發(fā)表文章稱，美國Ⅱ-Ⅵ公司制備出直徑為106.4mm的半絕緣6H-SiC晶錠，其晶片微管密度在2～8cm-2范圍內(nèi)[17]。2009年Schmitt等[18]介紹了德國SiCrystal公司在提高3inch 4H-SiC晶片結(jié)晶質(zhì)量上取得的進(jìn)展，其晶片微管密度小于0.1cm-2。2009年，Leonard等[11]報道了Cree公司出品的經(jīng)KOH腐蝕的無微管100mm 4H-SiC晶片。2009年，Gao等人[19]采用升華法在 面為籽晶的6H-SiC單晶中得到了無微管的高質(zhì)量單晶區(qū)。圖7為目前山東天岳生產(chǎn)的4英寸4H-SiC晶片，其微管密度為0.3cm-2。近來，隨著技術(shù)的進(jìn)步，減少甚至徹底消除這類缺陷已成為可能，如圖8所示。
5.2 多型
確保單一晶型對于SiC單晶襯底是非常重要的，晶型的轉(zhuǎn)變不但會嚴(yán)重破壞SiC晶體的結(jié)晶完整性、改變材料的電學(xué)特性，還為微管缺陷提供了成核點，并延伸至晶錠的其余部分。不同SiC晶型之間的本質(zhì)區(qū)別就在于<0001>晶向上Si-C雙原子層的堆垛順序發(fā)生了改變。當(dāng)堆垛次序保持不變時，SiC晶體的晶型就不會改變。當(dāng)晶體生長是通過SiC生長表面上臺階的繁殖進(jìn)行時，相對容易保持單一類型。然而，SiC生長過程中有一個臺階聚集的傾向，這就會形成大的臺面，臺階邊緣數(shù)量的減少，會使得到達(dá)的Si和C原子可能無法擴(kuò)散到臺階邊緣，而在臺面中心形成新的晶核，這些新晶核可能具有與底層材料不同的雙層堆垛次序，從而導(dǎo)致晶型的改變。
在晶體生長過程中，各種晶型的SiC晶體不存在固定的形成溫度范圍。溫度、雜質(zhì)、壓力、過飽和度、籽晶取向和極性以及生長區(qū)Si/C原子比，都會影響到SiC多型結(jié)構(gòu)的形成。由于多型共生會對晶體的結(jié)晶質(zhì)量產(chǎn)生致命的影響，從某種意義上說，如何抑制和消除多型共生缺陷，是PVT法SiC晶體生長研究的一個重要任務(wù)。
5.3 小角晶界
在晶體生長過程中，由于氣相組分過飽和使晶坯邊緣進(jìn)行擇優(yōu)生長，從而產(chǎn)生了偏離籽晶方向的晶格失配區(qū)域，在晶格失配區(qū)域，不同晶向的晶粒之間形成晶界。晶界通常由擴(kuò)展邊緣和螺旋位錯構(gòu)成，并貫穿整個晶錠，這對器件結(jié)構(gòu)是致命的。靠近晶體邊緣的小角晶界是大直徑晶體在非優(yōu)化工藝條件下生長時形成的，它是SiC材料中具有輕度位錯的不同區(qū)域之間的交界，小角晶界作為應(yīng)力中心，增加了外延生長過程中晶片在缺陷處破裂的可能性，因此應(yīng)盡量減少或消除晶體中小角晶界的密度。通過觀察同一個晶棒不同生長階段晶片的KOH腐蝕形貌，發(fā)現(xiàn)沿著<1-100>方向的小角晶界是在生長過程中刃位錯的滑移引入的，而不是在生長初期形成的，如圖9所示。生長室內(nèi)的徑向溫度梯度對小角晶界的結(jié)構(gòu)和形貌具有一定的影響，小的徑向溫度梯度可以減少小角晶界的位錯形成[20]。
六、碳化硅單晶材料的發(fā)展前景展望
與半導(dǎo)體Si單晶材料類似，SiC單晶材料的發(fā)展方向也是向著單晶直徑逐漸擴(kuò)大、晶體質(zhì)量逐步提高、單位面積成本逐漸降低的趨勢發(fā)展，如圖10所示。
目前SiC的主要應(yīng)用領(lǐng)域有LED照明、雷達(dá)、太陽能逆變，未來SiC器件將在智能電網(wǎng)、電動機(jī)車、通訊等領(lǐng)域擴(kuò)展其用途，市場前景不可估量。隨著SiC晶體生產(chǎn)成本的降低，SiC材料正逐步取代Si材料成為功率半導(dǎo)體材料的主流，打破Si芯片由于材料本身性能而產(chǎn)生的瓶頸，SiC材料將會給電子產(chǎn)業(yè)帶來革命性的變革。
參考文獻(xiàn)
[1] Lebedev A A, Chelnokov V E. Wide-gap semiconductors for high-power electronics. Semiconductor, 1999(33): 999-1001.
[2] Chelnokov V E, Syrkin A L. High temperature electronics using SiC: actual situation and unsolved problems. Mater. Sci. B, 1997(46): 248-253.
[3] Nakamura D, Gunjishima I, Yamaguchi S, et al. Ultrahigh-quality silicon carbide single crystals. Nature, 2004(430): 1009-1012.
[4] Sumakeris J J, Jeny J R, Powell A R. Bulk crystal growth, epitaxy, and defect reduction in silicon carbide materials for microwave and power devices. Mrs Bull., 2005(30): 280-286.
[5] Zolper J C, Skowronski M. Advances in silicon carbide electronics. Mrs Bull., 2005(30): 273-275.
[6] Yakimova R, Janzén E. Current status and advances in the growth of SiC. Diam. Relat. Mater., 2000(9): 432-438.
[7] Seely J F, Kjornrattanawnich B, Holland G E, et al. Response of a SiC photodiode to extreme ultraviolet through visible radiation. Opt. Lett., 2005(30): 3120-3122.
[8] Lely J A. Darstellung von einkristallen von silicium carbid und beherrschung von art und menge der eingebauten verunreinigungen ( in German). Ber. Deut. Keram. Ges., 1955(32): 229-233.
[9] Tairov Y M, Tsvetkov V F. Investigation of growth process of ingots of silicon carbide single crystals. J. Cryst. Growth, 1978(43): 209-212.
[10] Müller S G, Glass R C, Hobgood H M, et al. The status of SiC bulk growth from an industrial point of view. J. Cryst. Growth, 2000( 211): 325-332.
[11] Leonard R T, Khlebnikov Y, Powell A R, et al. 100mm 4H-SiC wafers with zero micropipe density. Materials Science Forum, 2009(7): 600-603.
[12] 王占國, 鄭有炓. 半導(dǎo)體材料研究進(jìn)展. 高等教育出版社, 2012(1): 370.
[13] Makrco H, Stirte S, Gao G B, et al. Large-band-gap SiC,Ⅲ-Ⅴ nitride, and Ⅱ-Ⅵ ZnSe-based semiconductor device technologies. J. Appl. Phys., 1994(76): 1363-1398.
[14] Powell A, Jenny J, Muller S, et al. Growth of SiC substrate. Int. J. Hi. Spe. Ele. Syst. 2006(16): 751-777.
[15] Kordina O, Hallin, C, et al. High temperature chemical vapor deposition of SiC. Appl. Phys. Lett., 1996(69): 1456-1458
[16] Cherednichenko D I, Khlebnikov Y I, Khlebnikov I I, et al. Dislocation as a source of micropipe development in the growth of silicon carbide. J. Appl. Phys., 2001(89):4139-4141.
[17] Gupta A K, Zwieback I, Souzis A E, et al. Status of large diameter SiC single crystal at Ⅱ-Ⅵ. Materials Science Forum, 2009(35): 600-603.
[18] Schmitt E, Straubinger T L, Rasp M, et al. Inverstagation on polytype stability and dislocation formation in 4H-SiC grown by PVT. Materials Science Forum, 2009(11): 600-603.
[19] 高玉強(qiáng)，彭燕，李娟，等人. 以(1015)面為籽晶的6H-SiC 單晶生長與缺陷研究. 人工晶體學(xué)報，2010(39): 287-209.
[20] Gao Y, Hu X, Chen X, et al. Evolution and structure of low-angle grain boundaries in 6H–SiC single crystals grown by sublimation method. J. Cryst. Growth, 2010( 312): 2909-2913