近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授俞書宏課題組與李震宇課題組合作，在多形體硫化物半導(dǎo)體的設(shè)計(jì)合成及光電轉(zhuǎn)換應(yīng)用方面取得了新進(jìn)展。研究成果以封面論文發(fā)表在9月26日出版的《美國化學(xué)會志》(J. Am. Chem. Soc. 2016,138(39), 12913-12919)上，并被JACS Spotlights選為研究亮點(diǎn)。
新穎的納米晶材料的合成及其形成機(jī)理是目前膠體濕化學(xué)方法合成納米晶研究的重點(diǎn)。硫化銅（Cu2-xS）是一類傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料，隨著x值的變化呈現(xiàn)出不同的晶體結(jié)構(gòu)，當(dāng)x值增加時(shí)，其禁帶寬度減小，表面等離子共振效應(yīng)增強(qiáng)，從而由半導(dǎo)體性向金屬性轉(zhuǎn)變。人們對于單一組分和不同物相的Cu2-xS的研究已經(jīng)做了大量工作。目前納米異質(zhì)結(jié)的合成受到廣泛關(guān)注，因?yàn)樗軌蚣刹煌牧辖M分的優(yōu)勢而獲得優(yōu)于單一組分的協(xié)同效應(yīng)。相比之下，有關(guān)多形體納米異質(zhì)結(jié)的研究則相對較少，如果能將半導(dǎo)體性的Cu2-xS和金屬性的CuS復(fù)合在一起，有望使其表現(xiàn)出更奇特的性質(zhì)。
為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，研究人員發(fā)展了膠體濕化學(xué)“前驅(qū)物誘導(dǎo)”方法首次成功制備了一種獨(dú)特多形體異質(zhì)結(jié)Cu1.94S-CuS，即把一維半導(dǎo)體性的Cu1.94S和二維金屬性的CuS復(fù)合在一起，以形成特殊的“自相互作用”界面。在合成過程中，前驅(qū)物Mn(S2CNEt2)2起到至關(guān)重要的作用，它可誘導(dǎo)和控制Cu1.94S至CuS的相變過程，使形成的硫化銅多形體Cu1.94S-CuS納米異質(zhì)結(jié)可以穩(wěn)定存在。這種獨(dú)特的Cu1.94S-CuS納米異質(zhì)結(jié)可有效吸收太陽光的可見和近紅外區(qū)域。通過密度泛函理論計(jì)算表明，這種特殊的界面可以構(gòu)筑類似于“金屬-半導(dǎo)體”界面結(jié)構(gòu)，從而構(gòu)筑了類似于type-II異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有效促進(jìn)了體系中電子和空穴的分離，顯著提升了該體系材料的光電轉(zhuǎn)換性能。
這種基于前驅(qū)物誘導(dǎo)合成硫化物異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的方法，有助于人們精確控制納米材料的結(jié)構(gòu)和深入理解其形成機(jī)理。同時(shí)，這種無貴金屬參與的異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的合成策略，將為提升和優(yōu)化傳統(tǒng)半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換性能提供新的思路。
此前，俞書宏課題組還發(fā)現(xiàn)了有機(jī)膦與Ag+和Bi3+配位絡(luò)合進(jìn)而在高溫下被還原為銀單質(zhì)和鉍單質(zhì)的現(xiàn)象，據(jù)此發(fā)展了一種基于有機(jī)膦作用下的銀基和鉍基納米晶及其異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的通用合成方法，成功合成了Ag、Bi、Ag-Ni3S2、Ag-ZnS、Ag-AgInS2、Ag-Bi及Bi-Cu7S4等一系列銀基和鉍基納米材料，這對于膠體納米晶的合成方法來說是一個(gè)有力的補(bǔ)充。研究人員發(fā)現(xiàn)，銀和鉍的硫族化合物在有機(jī)胺中存在溶解平衡，根據(jù)路易斯軟硬酸堿理論，溶液中的有機(jī)膦可以與Ag+和Bi3+配位絡(luò)合，打破其溶解平衡，釋放出更多Ag+和Bi3+，進(jìn)而在高溫下被有機(jī)胺還原成銀和鉍的單質(zhì)。通過這種方法合成的納米晶和異質(zhì)結(jié)在催化、光電轉(zhuǎn)化、生物傳感等領(lǐng)域都有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在《美國化學(xué)會志》上(J.Am.Chem.Soc. 2015,137(16),5390-5396)。
上述研究工作得到國家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新研究群體、國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)基金、國家重大科學(xué)研究計(jì)劃、中科院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目、蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng)新中心、中科院納米科學(xué)卓越創(chuàng)新中心、合肥大科學(xué)中心卓越用戶基金的資助。