摘要：針對蔬菜基地存在的重金屬污染，設計了一種重金屬離子濃度檢測系統。該系統基于離子選擇膜技術，研制了微小型的Cu+-ISE，利用電勢測定法研究ISE的電化學響應性能，并結合一元線性回歸建立電極電勢與離子濃度的數學模型。基于STC89C52單片機和AD620運放器，設計了硬件檢測電路和檢測程序，實現了對離子濃度的測量、顯示和存儲等操作。最后，通過對Cu+離子溶液的試驗驗證了該檢測儀的精確性。
關鍵詞：蔬菜基地；重金屬離子；離子選擇電極；能斯特方程
隨著工業化進程的不斷加快和人口的持續增長，鉛、銅、鋅等重金屬污染已成為全球性的問題。農用土壤是受人類活動強烈影響的一類特殊土壤，其環境質量與人們的身體健康密切相關。土壤污染源主要來自工業“三廢”和農藥、化肥的大量使用，污染物可通過灌溉水進人土壤，也可通過大氣污染、空中的顆粒物(含重金屬和致癌物質等)干濕沉降造成土壤污染，隨著時間的推移，農田表層土壤鉛、銅、鋅等重金屬含量有增加的趨勢。由于農作物的吸收作用，重金屬元素從土壤中遷移轉化到農作物根莖葉及果實中去，從而連帶造成農作物的重金屬污染，危及人們的健康水平。因此，如何快速而又簡便地實現蔬菜生產基地土壤重金屬含量的在線測量成為了一個至關重要的現實問題。
本離子濃度檢測儀的系統控制電路是以單片機為核心進行擴展的，擴展電路由儀用的放大電路、AD轉換電路、18B20溫度測量電路、液晶顯示電路、鍵盤電路以及數據存儲電路等組成。設計中選擇的單片機處理器為STC89C52RC+，鍵盤模塊為一對一按鍵模式，液晶模塊為12864液晶，溫度傳感器為單總線18B20，數據存儲電路為外接EEPROM。
1 離子濃度檢測原理
離子選擇性電極是一種電勢型電化學傳感器，離子選擇性電極的關鍵部分是離子選擇膜，在離子選擇膜上不會發生電子得失，但由于存在離子濃度差異，在離子選擇膜的兩側表面上會發生離子交換，形成濃差膜電勢，膜電勢與待測溶液中的特定離子濃度服從能斯特方程如下：
能斯特方程即為離子選擇性電極的工作原理。
由于離子選擇性電極內參溶液的離子活度aj保持恒定，因此膜電勢可以表示為：
式中：EM為膜電勢(V)；R=8.314 J／(K·mol)為氣體常數；T=t+273．15為絕對溫度(K)；F為法拉第常數(96 487c／mol)；z為離子電荷數(這里，z=1)；a為待測離子活度，這樣膜電位就成為離子濃度對數的函數。
2 檢測儀硬件設計
檢測儀硬件電路主要對離子電極產生的電壓信號進行采集、濾波和放大，使之變換成適合A／D轉換器的輸入信號，并經過A／D轉換為數字信號，同時理由溫度傳感器讀取環境溫度信號，二者由單片機讀取并處理后，將經溫度補償后的檢測結果進行顯示、存儲、傳輸和測量結果打印等操作。據此，檢測儀硬件電路主要由離子電極電壓信號采集與處理、通信、電源、存儲器和顯示等模塊組成，如圖1所示。
3 檢測儀軟件設計
3．1 系統軟件總體概述
檢測儀軟件采用模塊化設計，基于KeilC51軟件開發工具，應用C51高級語言進行程序的編寫，通過串口完成對單片機程序的燒寫，其主要程序包括：基本模塊驅動程序(即數據采集、顯示、傳輸、存儲和打印等模塊)和數據處理程序。各子程序是在主程序的控制下，按預定的方式在各種觸發條件具備時響應并執行。
系統主體設計流程圖如圖2所示。
3．2 AD轉換量
AD轉換電路在整個檢測系統中具有重要的作用，其精度的高低將直接影響到整個系統的正確性。所有在此系統中采用高精度的AD芯片ADS1100，它是一種全差分，自校正，16位A／D轉換器。ADS1100也因其精度高，體積小，使用方便而在高精度測量，工業控制過程等方面獲得廣泛的應用。ADS1100因為使用I2C總線接口傳輸數據，所以這里也用到I2C的驅動程序。
下面是幾個重要的數據采集函數：
1)從ADS1100讀一個字節in_data，并返回該字節；
2)ADS1100連續讀取兩個字adc_h、adc_l，并計算電壓值，最后返回采集的電壓值。
3．3 數據處理
數據處理模塊的主要功能就是使系統按照測量原理，按照給定的流程，完成數據采集、數據處理、數據儲存、液晶顯示等任務。本測量程序依據讀取的ADS1100轉換的數字量，經過相應的計算轉換為模擬量顯示在液晶上，通過單總線接口讀取DS18B20的轉換數值，得到溶液溫度，同時在測量的過程中會進行溫度補償以提高儀器的測量精度。測量過程中需注意的是，在測量前需多次(至少3次以上)用待測溶液清洗電極以減小誤差。
下面為最后的電壓轉化函數，由此便可將電壓值record.Ads轉化為濃度值record．density。
流程圖如圖3所示。
4 試驗及結果討論
4．1 銅離子濃度檢測
室溫下，將離子電極和參比電極與不同濃度的標準銅離子溶液組成二電極體，測量不同濃度下離子選擇性電極的電勢，實驗數據如表1所示。
室溫下，銅離子選擇性電極的電勢與銅離子濃度的關系，如圖4所示，可知在濃度5．0x10-2～5．0x10-4mol／L之間電極電勢與離子濃度基本滿足能斯特關系。
4．2 結果與討論
根據實驗所得的數據在5．0x10-2～5．0x10-4mol／L濃度范圍，結合式(2)，則待擬合電極電勢與離子濃度的對數之間的關系為：
其中，K和S分別為待辨識參數，分別表示截距和斜率。
利用極大似然估計法來估計k和s，即取k’和s’，使當k=k’和s=s’時，
為驗證該離子濃度計算模型的性能，以其余濃度測量值為驗證數據，計算出各濃度所對應的模型值，結果如下：
由表2結果可知，離子濃度模型(9)的計算值與實際測量值的相對誤差小于2％。這表明該檢測儀具有較好的測量精度和和實用價值。
5 結論
本文設計了一種基于能斯特效應的蔬菜基地重金屬離子濃度檢測系統，給出了檢測系統的軟件設計和濃度檢測原理，建立了離子濃度測量數學模型，利用單片機內部及擴展硬件資源，實現了對蔬菜基地土壤重金屬離子的在線檢測，測量過程自動化，有效彌補傳統化學化驗方法檢測時間長和檢測過程煩瑣等缺陷，該技術在檢測領域中具有廣泛的應用前景和實際意義。